1 实验部分 1.1 主要原料 SG-3型PVC树脂,河南昊华宇航化工有限责任公司产; 邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业品,昆山合峰化工有限公司产; 对苯二甲酸二辛酯(DOTP),工业品,宜兴市莱顿塑料助剂有限公司产; 氯化石蜡(52°),工业品,靖江市大江化工有限公司产; 偏苯三酸三辛酯(TOTM),工业品,宜兴市莱顿塑料助剂有限公司; 活性碳酸钙,工业品,浙江雪峰碳酸钙有限公司; KGF-R环保型液体稳定剂,工业品,杭州三叶助剂有限公司; IEC-2591稀土稳定剂,工业品,市售; TM-181-FS有机锡稳定剂,工业品,,美国产; 环保型粉状Ca/Zn稳定剂,工业品,市售; 硬脂酸,工业品,杭州油脂化工有限公司。
1.2 主要设备 双辊筒炼塑机,SK-160B型,上海橡胶机械厂出品; 平板硫化机,QLB-350×350×2型,上海第一橡胶机械厂出品; 拉力试验机,XL-250A型,广州实验仪器厂出品; 高阻计,ZC36型,上海第六电表厂出品; 交流耐压试验仪,AHTS型,上海蓝波高电压技术股份有限公司出品。
1.3 试样制备 试验有两个系列,分别对应实际电缆料标准GB/T 8815-2002的要求,具体配方见表1。
表1 试验配方
| 配料 |
配方/phr |
| J-70 |
J-90 |
| PVC-3 |
100 |
100 |
| 增塑剂(DOP) |
47 |
48 |
| 填充剂 |
45 |
35 |
| 稳定剂 |
2 |
7 |
| 润滑剂 |
0.5 |
0.3 |
在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂,放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后,再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为(165±5)℃的双辊开炼机上炼塑10min~15min后拉片出料,再在温度为(165±5)℃的液压机中按不加压预热,加热加压,加压冷却的顺序压制15min~20min出模。
2 热稳定性比较 按照配方制得的试样,测试热稳定性,结果见表2,其中,试样1为KGF液体稳定剂、试样2为稀土稳定剂、试样3为有机锡稳定剂、试样4为Ca/Zn稳定剂(下同)。
表2 使用不同热稳定剂电缆料的热稳定性
| 配方 |
200℃热稳定时间/min |
| 技术要求 |
KGF-R |
IEC-2591 |
TM-181-FS |
Ca/Zn |
| J-70 |
≥60 |
61 |
15 |
45 |
25 |
| J-90 |
≥80 |
89 |
40 |
70 |
45 |
由表2可知,4种不同的热稳定剂按照标准测试200 ℃热稳定时间有如下结果,即J-70 和J-90两个系列试样,稳定性均有:KGF-R>有机锡>粉状Ca/Zn>稀土的次序,而且均仅有KGF-R达到GB/T 8815—2002国标中规定的分别为≥60 min和≥80 min技术要求(尽管国标中J-90要求是200℃热稳定时间为≥180 min,但在工厂实际生产操作中一般都认为≥80 min就视为合格)。出现这种结果是由于稀土和钙/锌稳定剂自身缺陷没有得到克服和改性所致,尽管我们所用的IEC-2591牌号的稀土稳定剂是由国内最早开发此类产品的合同生产的和同类产品中不添加铅、镉等物质产品中材料中最优秀的牌号;所用的粉状钙/锌产品也是目前国内生产量最大,牌号较多的,在此类产品中最有建树的某公司生产的产品。因为稀土材料的特性是由于稀土离子电子结构所决定,量子化学指出:稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级(电子轨道)它们作为配位中心离子可接受6~12个配位体的孤电子对,同时它又有较大的离子半径。因而有可能形成6~12个键能不等的配位键,即络合键。这个特性使稀土热稳定剂有如下功能:除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外,还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物,这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度,从而有效地降低了HCl催化降解反应速度;亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合,使之有可能趋于稳定(以上这些作用在温度较低时最为明显,如软制品中)从而显示高热稳定效率。当然一个稀土离子极可能同时与两个PVC链上的不稳定氯原子形成配位键,使PVC分子间的作用力得增强,这有利于塑化时剪切力的传递,因而稀土稳定剂有促进塑化能力;并增强了制品的韧性。同时亦因此而增加了熔体粘度,造成磨擦热的增大,使PVC易于分解,加上稀土材料在合成时的一些特殊的需求,降低了稀土材料固有的特性,无法达到理论上所揭示的稳定效应。粉状钙/锌稳定剂目前都是水滑石,沸石、亚磷酸酯、环氧化合物和钙/锌金属的复配物,而金属皂的稳定功能可分为两大类,即Cd、Zn类和Ba、Ca、Mg类。Cd皂和Zn皂的主要功能是:(1)捕捉PVC释放的HCL,因而对PVC有长期稳定作用;(2)Cd皂和Zn皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使PVC稳定。Ba皂、Ca皂、 Mg皂类同样能捕捉PVC释放的HCL,但不能置换烯丙基氯,因此,它们单独使用时,缺乏阻止多烯链成长的能力,不能抑制初期着色。两大类金属皂的稳定机理各不相同,若将它们配合使用,则可显示协同效应,大幅度提高效能,达到对PVC良好的热稳定效果。而其中Cd等重金属现在限制使用(也可以讲禁用)。值得注意的是,Cd皂虽然通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使聚氯乙烯稳定化,但由于同时还生成金属氯化物,该氯化物是路易斯酸,对聚氯乙烯脱氯化氢有催化作用,能促进劣化,特别是氯化锌的催化作用尤为显著。而作为高Zn配方中的配合物质,以往使用的是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等,它们对抑制Zn烧有很大效果,但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。为了克服这些不足,又要考虑到国内用户对成本的敏感性,使得钙/锌产品的复配效果得不到充分的发挥,也是造成使用传统理论、传统工艺生产的钙/锌产品热稳定效果不够理想的原因所在。甲基锡是目前世界公认的有最优秀的产品,但它也不可避免地存在某种缺陷:甲基锡的分子量较小,而挥发性却很大,它在阻止脱氯化氢的反应—起到氯化氢捕捉剂作用的同时生成相应的锡的氯化物。而实验证明真实由于甲基硫醇锡的挥发性很大,也包括挥发了锡的氯化物,而造成了用200℃刚果红测试热稳定性能时,刚果红试纸在较短的时间里变色的原因,当然也只能依此来判定甲基锡的在电缆料中刚果红测试的热稳定效应。在同等条件下刚果红测试的热稳定指标,只有KGF-R是合格的。
|